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燃氣輪機脫硝技術現狀及發展趨勢
時間:2019-08-02 10:37:56

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摘要:隨著燃氣輪機的快速發展及其裝機總量的不斷提升,燃氣輪機NOx排放控制技術受到越來越廣泛的關注?;闋芊治雋斯諭釴Ox排放標準以及主要的NOx控制技術。選擇性催化還原(SCR)技術是應用最廣泛的尾部煙氣脫硝技術,但因燃氣輪機的煙氣NOx含量低且氧含量高,余熱鍋爐空間結構狹窄等特點,傳統SCR催化劑難以直接應用。詳細介紹了燃氣機組SCR脫硝催化劑應用現狀和國內外相關研究進展,研究發現低溫活性和抗水性是燃機脫硝催化劑的重要研究方向。

1 國內外燃氣輪機脫硝現狀

20 世紀80 年代,燃氣輪機技術在世界上迅速發展,由于其高效率、低污染、大功率等特點,該技術在眾多發達國家中廣泛應用。美國電力協會年度報告顯示,近期新增裝機中,天然氣發電占總裝機容量的43%?!短烊黃⒄埂笆濉憊婊訪魅妨?020年天然氣發電裝機規模達到1. 1 億kW 以上,占發電總裝機比例超過5%。大量燃氣聯合循環機組的新增,以及NOx排放標準的日益嚴格,必然會對燃機脫硝技術提出更高的要求。

燃氣輪機的主要污染物為燃燒過程中產生的氮氧化物( NOx) 。2011年發布的GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標準》要求燃氣機組的NOx排放濃度<50mg /m3。在排放要求更為嚴格的區域,如北京,NOx排放則要求在30mg /m3以下。美國新能源性能標準( NSPS)要求重型燃機NOx排放濃度<30 mg /m3。由于不同型號燃機的燃燒方式不同,NOx的排放濃度也不同。對于9FA/B 型燃機,均采用DLN技術,NOx排放濃度可滿足現有標準。而9E、6B 型燃機的燃燒方式為擴散燃燒,其NOx排放濃度可達160~220mg /m3,遠超環保規定排放標準。目前國外的大型燃機機組,通常采用DLN 燃燒器加SCR 脫硝系統,NOx排放濃度<5 μL/L。

2 燃機系統主要脫硝技術及特點

燃機脫硝方式可以分為兩類: 一類是燃燒過程中降低NOx生成,如燃燒時注水或蒸汽法、端部貧燃料燃燒( lean head end,LHE) 、干式低NOx燃燒技術( DLN) 等; 另一類是尾部煙氣脫硝技術,主要有SCR和SNCR,其中SCR技術被廣泛應用于火電廠。

2.1 燃燒過程中降低NOx的方法

2.1.1 燃燒時注水或蒸汽

該技術原理為向燃燒器的高溫燃燒區內注入水或蒸汽,通過水和蒸汽對熱量的吸收作用降低該區域的溫度,從而減少熱力型NOx的產生。水燃料比是最重要的參數之一,其過低時達不到NOx減排效果,過高時不完全燃燒產物CO和未燃盡的碳氫化合物( UHC) 的增多,則會嚴重影響燃機效率。Wei等采用直接在缸內注水的方法,在水燃料比為0.15 的條件下,NOx排放減少5%。另一種方法是缸前加水,這種方法被用在不同種類的內燃機,如柴油機。

2.1.2 干式低NOx燃燒技術

DLN技術通過設計改進燃燒器以及控制空氣/燃料比和其他過程變量,以實現控制燃燒反應的峰值溫度,從而減少NOx的生成。但隨著燃燒溫度的降低,燃燒火焰的穩定性降低,CO及UHC排放隨之增加,燃機效率下降。周國興等通過對現有300 MW燃氣-蒸汽聯合循環機組進行改造,改用DLN1.0燃燒系統后,實測NOx排放體積分數<1.0×10-5,完全滿足燃氣機組NOx排放標準。

2.2 尾部煙氣脫硝

目前,SCR技術為最廣泛使用的尾部煙氣脫硝技術。在催化劑作用下,SCR系統選擇性地使氨( NH3)和氧( O2) 與燃機廢氣中的NOx反應,形成分子氮( N2) 和水( H2O) ,從而降低氮氧化物排放。具體反應如下:

4NO + 4NH3 + O2 →4N2 + 6H2O ( 1)

NO + NO2 + 2NH3 →2N2 + 3H2O ( 2)

3NO2 + 4NH3 →7N2 + 6H2O ( 3)

反應式( 1) 為主導反應,稱為標準SCR反應。當煙氣中含有NO2時,會發生反應式( 2) 和反應式(3) ,其中式( 3) 的反應速率遠小于式( 1) 和式( 2) ,反應式( 2) 被稱為快速SCR反應。石曉燕等研究指出,當煙氣中NOx中NO2的比例逐漸增大時,催化劑的NOx轉化率隨之增大,低溫段下的增加趨勢更加明顯,但隨著NO2比例增大,N2O的生成量明顯增加,研究結果顯示,在NO2 /NOx = 0.5、反應溫度為250 ℃條件下N2O產生量最多。Long等也表明,NH3同NO2+NO的反應速率遠高于NH3同NO的反應速率,在低溫條件下NO向NO2的轉化可以提高SCR脫硝效果。

3 燃機SCR脫硝催化劑性能研究進展

催化劑是SCR 系統中的核心技術,目前絕大部分工業脫硝催化劑采用釩鈦基催化劑( V2O5 /TiO2、V2O5-WO3 /TiO2、V2O5-MO3/TiO2等) 。由于V2O5具有較大毒性,且后續處理困難,因此研究新的適合燃機的催化劑具有重要意義。與燃煤機組不同,燃機排氣中NO2含量很高。實際運行情況表明,根據燃機工況及燃燒方式的不同,NO2可能會占到煙氣總體積NOx含量的50%以上。高的NO2含量可以促進快速SCR反應,進而增加NOx的轉化率。此外,燃氣輪機尾氣中的煙塵和SO2含量極低,幾乎可以忽略不計,因此不需要考慮催化劑阻塞和中毒的問題。但同時,燃機排氣中NOx濃度遠低于燃煤機組,燃氣機組啟停速度快,溫度及煙氣NOx濃度變化梯度大,這對催化劑性能提出了更高的要求。除此之外,燃機余熱鍋爐通??占湎琳?,對噴氨系統要求較高,故考慮將SCR 系統布置于尾部低溫段。需要注意的是,系統燃機排氣中水分含量較高,因此選用的催化劑需要有較好的抗水性。

3.1 國內催化劑應用進展

目前國內燃機催化劑大多仍為進口,如丹麥托普索生產的V/W/TiO2波紋板式催化劑,在300 ~ 350 ℃具有90%以上的效率,在國內脫硝催化劑供應市場占有率較高。日本三菱日立生產的SCR脫硝催化劑( 板式和蜂窩式) ,對于燃氣輪機及其聯合循環機組,最大脫硝效率可達95%,具有很好的穩定性和抗中毒性。

近幾年,眾多國內環保企業也加快燃機脫硝催化劑的研發進程。如江蘇龍源生產的60 孔V/W/Ti-Ox燃機脫硝催化劑,在300 ~ 350 ℃可以達到90%以上的脫硝效率,完全滿足國內燃機脫硝的要求。青島華拓生產的蜂窩式脫硝催化劑在320 ~ 380 ℃脫硝效率達到81. 8% ~ 91. 4%,同樣達到了國際先進技術水平。

3.2 燃機催化劑研究進展

考慮到燃氣機組及其余熱鍋爐的結構特點和運行方式,燃機催化劑必須具有較高的低溫活性和較強的抗水性,且比表面積大,機械強度高。相關研究主要有以下幾個方面:

3.2.1 錳基脫硝催化劑

黃妍通過浸漬法制備了Mn-Fe-Ce /TiO2催化劑,結果表明,120℃ 時在空速5000h-1下可實現97.8%的效率。在110%水汽條件下效率基本不變,表明該催化劑有較好的抗水性。該催化劑有望應用于基本不含SO2的燃氣鍋爐煙氣的脫硝。

Qiao等通過單步燃燒制備的Mn2Co1Ox催化劑,在150~ 300℃范圍內實現100%NOx轉化率,在200℃、10%H2O的條件下,NOx轉化率維持在100%,具有較高的低溫活性以及抗水性。催化劑的多孔結構、大比表面積以及豐富的Mn4+、Co3+和表面吸附氧均有利于脫硝活性。

3.2.2 銅基脫硝催化劑

Min 等[12]通過共沉淀法制備了Cu-Mn催化劑試驗顯示: n( Mn) /n( Cu) >25時,催化劑在50~200℃時NOx轉化率接近100%,且有較好的抗H2O性。BET和XRD表征結果顯示: Cu-Mn催化劑的催化活性主要取決于比表面積和結晶特性。

Jiang等通過溶劑熱法合成Cu-MOF-74-iso-80( 共溶劑為異丙醇,制備溫度80℃) ,在230℃下具有97.8%的NO轉化率和100%的N2選擇性。表征結果顯示,Cu-MOF-74 具有較大的比表面積和較強的NH3吸附能力。通入5%H2O時催化劑活性有一定程度的降低,但隨著H2O的移除,NOx轉化率迅速恢復。

3.2.3 鐵基脫硝催化劑

馬萬軍等以FeSO4為活性材料,摻雜一定量的WO3的銳鈦礦型TiO2,制備了燃機用鐵基硫酸鹽催化劑。應用數據顯示: 硫酸鐵鹽催化劑脫硝效率最高僅為60. 77%,可能與所處溫度較低以及實際煙氣NOx濃度低有關。

Qi 等通過傳統離子交換法制備了Fe-ZSM-5催化劑,并研究了摻雜Pt、Rh和Pd對催化劑活性的影響。研究表明: Pt /Fe-ZSM-5 催化劑效果最好,在250℃、11000h-1空速的條件下NOx轉化率達到90%以上,且通入2.5%H2O和285mg /m3SO2,催化劑活性變化不大,但N2選擇性略有下降。

3.2.4 釩基脫硝催化劑

Du 等通過浸澤法制備了V2O5 /TiO2催化劑,研究了Sb和Nb摻雜對催化劑性能的影響。結果表明,S 和Nb都可以增加催化劑對H2O和K2O的抗性,二者同時負載時效率更高。實驗結果顯示,溫度在350℃ 時,通入15% H2O的條件下,NOx轉化率>85%,溫度在350℃以下時效率不佳。

王志民等研發的低溫脫硝催化劑,以TiO2摻雜Al2O3、SiO2或ZrO2中的一種或多種為載體,以玻璃纖維為骨架,以釩復合鎢、鉬、鈰、錳、鈮或磷中的一種或多種為活性組分,在150~300℃溫度范圍內保持85%以上的NOx轉化率,且具有較強的抗水性,在低溫下可長期使用。

亞太環??⒌姆湮汛呋?,TiO2載體摻雜V2O5與WO3,在200 ℃脫硝效率穩定在85%以上,SO2轉化率<1%,氨逃逸率<2.3mg /m3,且抗中毒性能高。

4 結論與建議

SCR 技術是最廣泛應用于煙氣后脫硝技術,而目前對適用于燃氣輪機的SCR 催化劑的研究仍較少。相比燃煤機組,燃氣輪機的煙氣具有其顯著特征,研究出具有自主知識產權的適合燃氣機組的脫硝催化劑十分重要,本文提出以下幾點建議:

1) 燃氣輪機煙氣的NOx濃度遠低于燃煤機組,

在低濃度下具有較高脫硝效率的催化劑需進一步研究。

2) 燃氣輪機煙氣最低溫度遠低于燃煤機組,進一步提升SCR 催化劑的低溫活性是一個重要研究方面。

3) 相比燃煤機組,燃氣機組煙氣中SO2可忽略不計,但煙氣中H2O含量較高,因此所研究的催化劑需有較好的抗水性。


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